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锡铜合金电镀新技术

作者:幸运28 日期:2019-07-13 03:02 人气:

  锡铜合金电镀新技术 众所周知,锡铅(Sn-Pb)合金焊料能优异,在电子元器件的组装 领域得广泛应用。但是,非常遗憾的是 Sn-Pb 中的铅对于环境 和人体健康有害,限制使用含铅电子材料的活动已正式启动。 在欧洲欧洲委员会已提出电子机器弃物条令案的第 3 次草案明 文规定,▷•●在 2004 年的废弃物中严禁有铅 Pb、镉 Cd、汞 Hg 和 6 价铬 Cr 等有害物质。•☆■▲在亚洲的日本于 1998 年已制定出家电 产品回收法案,从 2001 年开始生产厂家对已使用过的废弃家 电产品履行回收义务。根据这一法案, 日本各个家电· 信息机器厂家开始励行削减铅使用量的活 动。 在这样的背景下,▪•★●强烈要求开发无铅焊接技术和相应的锡 铜 Sn-Cu 合金电镀技术。 无铅焊料电镀技术要求 关于无铅焊料电镀层和电解液,除了不允许使用含铅物质 之外比较难于实现的是要求与以往一直使用的 Sn-Pb 电镀层有 同样的宝贵特性。具体要求的性能,如下所述:(1)环境安全性 ——不允许有像铅 Pb 等有害人体健康和污染环境的物质;(2) 析出稳定性——获得均匀的外表面和均匀的合金比例;(3)焊料 润湿性——当进行耐热试验和高温、高湿试验后,▽•●◆焊料的润湿 性仅允许有很小程度的劣化;(4)抑制金属须晶产生;(5)焊 接强度粘着性——同焊料材料之间接合可靠性; (6 ) 柔韧性—— 不发生断裂;(7)不污染流焊槽;(8)低成本;(9)良好的可 作业性——主要是指电解容易管理;(10)长期可靠性——即使 是长期使用电解液,也能保证电镀层稳定;(11)排水处理—— 不加特殊的螯合剂(Chelate),可利用中和凝聚沉淀处理方法清 除重金属。 在选择无铅焊料电镀技术时,应当综合分析权衡上述诸多 因素,◁☆●•○△ 选 Sn-Pb 电镀性能的无铅焊料电镀技术, 选择 Sn-Cu (合 金焊料)电解液的原因作为无铅焊料电镀技术,现已研究很多 种,诸如,试图以 Sn-Zn、Sn-Bi、▪…□▷▷•Sb-Ag 和 Sn-Cu 电镀取代 一直使用的 Sn-Pb 电镀。 然而, 这些无铅电镀技术也是各有短、 长,并非十全十美。例如,Sn 电镀的优点是低成本,确有电子 元器采用电镀锡的力方法,因为是单一金属锡,当然不存在电 镀合金比率的管理问题。可是,Sn 电镀的缺点突出,如像产生 金属须晶(Whisker)而且焊料润湿性随时间推移发生劣化。 Sn-Zn 电镀的长处于在成本和熔点低,美中不足是大气中焊接 困难,必须在氮气中实现焊接。Sn-Bi 电镀的优势是熔点低而 且焊料润湿性优良,▲★-●其劣势也不胜枚举:因为 Bi 是脆性金属, 含有 Bi 的 Sn-Bi 镀层容易发生裂纹,而且组装后的器件引线和 电路板焊接界面剥(Liftoff),更麻烦的是电解液中的 Bi3+离 子在 Sn-Bi 合金阳极或电镀层上置换沉积。Sn-Ag 电镀的优点 是接合强度以及耐热疲劳特性都非常好,缺点是成本高,也存 在 Sn-Ag 阳极和 Sn-Ag 镀层上出现 Ag 置换沉积现象。 上述的无铅电镀技术都有优异的特性,同时也存在很多有 待进一步研究的课题,◆◁•实用化为时尚早。为此,日本上村工业 公司认为 Sn-Cu 电镀最有希望取代 Sn-Pb 电镀, 可以发展成实 用化技术,于是决定开发 Sn-Cu 电解液。关于 Sn-Cu 电镀层 特性,★▽…◇它除了熔点稍许偏高(Sn-Cu 共晶温度 227℃)之外,润 湿性良好。成本低,对流焊槽无污染,而且可抑制金属须晶生 成。 Sn-Cu 合金焊料的开发 Sn/Sn2+的标准电极电位是 -0.136Vvs.SHE(25℃),然而 Cu/Cu2+是+0.33V,两者之 间的电位差比较大,▼▲在—般的单纯盐类电解液里,铜 Cu 很容 易优先析出。而且,◆■当用可溶性 Sn 阳极或者 Sn-Cu 合金阳极 的时候, 由于电解液中的 Cu2+离子和阳极的 Sn 之间置换反应 产生析出沉表 1 标准电解液和作业条件(获得 sn-lwt%Cu 镀层 的情况积。因此,把电解液中的 Sn2+和 Cu2+的析出电位搞得 相接近,需要有抑制铜 Cu 优析出的络合剂。通过研究各种各 样的络合剂,最后终于找到 Sn-Cu 电解液配方,它能使 Sn 和 Cu 形成合金并可抑制在铜 Cu 阳极上的置换沉积。△▪▲□△在这种电解 液的基础出上,开发出镀层特性优良的 Sn-Cu 合金电解液 “Soft Alloy GTC”,将在下文详细介绍。 Soft Alloy GTC 的特点 (1)电解液构成及作业条件 关于 Soft Alloy GTC 的标准电解液构成和作业条件,详见 表 1 所示。Soft Alloy GTC 产品系列对应由滚筒式电镀直到高 速电镀的宽阴极电流密度范围应用,同时,用户可根据用途选 择电解液,例如,对于耐药性方面有问题的电子元器件可选用 中性的电解液。 (2)良好镀层外观 关于 Sn-Cu 电镀层的表面形状当放大 1000 倍时观察各种 电解液构成的镀层(包括滚筒式电镀、支架式电镀和高速电镀 电解液形成的镀层),均都致密且呈现半光泽状。 (3)析出比率 电镀层的析出比率、▪▲□◁可作出定量分析。具体作法是使用 SUS 作为基底进行电镀,把其电镀层溶解到 1:1 硝酸溶液中, 通过原子吸收光;谱分析将获得定量分析结果。例如,在支架 电镀的电解液里金属比率和镀层里铜 Cu 含有率之间的关系如 图 1 所示。在电解液里 Cu 的含有率增加的情况下,镀层里的 铜 Cu 含有率也几乎成正比地增长,根据这种近似的线性关系 很容易管理合金比例; 电解液中 Cu 的含有率与 1wt%时的阴极 电流密度和镀层中 Cu 含有率的关系如图 2 所示,从中不难看 出除了在低电流密度时镀层中的 Cu 含有率偏高—些之外,基 本上与电流密度无关,比较稳定。也就是说,电流密度超过 2A /cm2 以后,基本上镀层中的含 Cu 率不再受阴极电流密度左 右。 (4)关于电镀层的熔点 关于 Sn-Cu 电镀层的熔点测试方法如下,取 10mg 的 Sn-Cu 镀层,在流动氮气流速为 50mL/分的环境下,将温度 由室温开始,△▪▲□△以 10℃份的升温速度加温到 300C,测量其熔点。 测试结果,以差示扫描热量分析曲线 所示。对 三种样品实测结果,它们的熔融峰值温度都处于 Sn-Cu 合金的 共晶温度 227℃附近(详见图 4);即使是电镀层样品中的 Cu 含 有率有差异,但是,熔融峰值温度几乎是相同的。 (5)焊料润湿性优秀 有比较才能有鉴别,为了证实 Sn-Cu 焊料镀层的润湿性是 否优秀, 采用 Meniscograph 方法构成的 Zero CrossTime 对各 种焊料镀层断评比。•□▼◁▼ 具体作法是以 Soft Alloy GTC-20 电解液用 支架式电镀方法制造出多种焊料镀层样品,通过高温高湿处理 (温度:60℃相对湿度:95%,处理时间:168 小时)后,进行 润湿性评比。具体的 Menis-cograph 测试条件如表 2 所示。测 试样品的制作过程如下:在铜基础材料上先电镀一层 Ni,再在 其表面上电镀所要测试的 Sn-Cu 镀层。用作对比的镀层样品是 Sn 和 Sn-Pb 镀尾测试条件完全相同。 评比测试的结果,如图 4 所示。测试样品和对比用样品, 当它们在高温高湿处理之前,各个焊料镀层的润湿性几乎是相 同的。但是,经过高温高湿处理之后,▲=○▼利用 Zero Cross Time 进行比较,结果显示在图 4 里,一目了然。◆▼ 评比结果,除 Sn-3.5wt%Cu 镀层的润湿性比 Sn-Pb 镀 层表 2Meniscograph 测试条件有所劣化之外,其它含铜率不同 的 Sn-Cu 焊料镀层的润湿性劣化程度很小,◆●△▼●堪称 Sn-Cu 焊料 镀层润湿性优秀。 (6)抑制金属须晶 在铜质的封装引线框架上分别电镀有含 Cu 为 1、 2 和 4wt% 的 Sn-Cu 镀层,□◁并将它们置入 50℃的恒温槽中存放 3 个月。 作为对比的样品,它是在引线框架上电镀有 Sn 镀层,也上搂 按上述条件存放 3 个月。事后观察各个电镀层发现,作为对比 样品的 Sn 镀层上有明显的针状金属须晶出现, 然而种含 Cu 率 的 Sn-Cu 镀层上却无针状金属须晶。 (7)加工性良好 IC 封装引线上的焊料镀层,必须具备柔韧性。因为,引线 需要弯曲加工成形,若引线上的焊料镀层缺乏柔韧性,弯曲加 工时引起镀层出裂纹并在裂纹处发生基底氧化,从而降低焊接 可靠性。 为此, 曾在 0. 5mm 厚铜板上和 42Alloy 板上电镀 10μm 厚的 Sn-1wt%cu 镀层,按照 JIS 规格 H8504 进行弯曲实验, 结果良好。在铜板和 42Alloy 板上的镀层,并未发生裂纹,证 实加工性良好。 (8)不污染流焊槽 通常, 电子元器件焊接都是采取使用焊料槽的流焊焊接法, 焊接过程中由印刷电路板上有 Cu 溶入并且镀层中的成份也溶 入到流焊槽内,◇•■★▼形成污染。关于有 Cu 溶入焊料槽内的问题, 如像 Sn-Pb 焊料槽内有 Cu 也关系不大,因为已有清除 Cu 的 实用技术。但是,Cu 以外的异种金属混入焊料糟时,可能导致 流焊特性劣化。为此,▼▼▽●▽●日本上村工业公司曾进行过专门研究, 该公司开发的 Sn-Cu 电镀技术和现有的无铅焊料(如像 Sn-0.7Cu、Sn-3.5Ag-0.75Cu 和 Sn-2.5Ag-0.7Cu-1Bi) 技术相容,不会对流焊槽造成污染。 (9)在阳极上无铜沉积 锡 Sn 阳极之类的可溶性阳极,通常是设置在电解槽里。◇=△▲☆△◆▲■ 当它浸渍在电解液中的情况下,连不通电流时不出现金属置换 沉积现象,保持电解液中的金属浓度不变是最重要的。但是, 以往的电镀工艺中,几乎不能保证这样一点。此次日本上村工 业公司公布的利用 Soft Alloy GTC 电解液的 Sn-Cu 电镀技术, 却能保证在阳极无 Cu 置换沉积现象,而且通过对比实验获得 证实。该对比实验情况如下:试验用阳极是 Sn 阳极,作为对 比实验用电解液分别是 Sn-1wt%Cu、◇…=▲Sn-3.5wt%Ag 和 Sn-5wt%Bi(均是强酸性电解液),试验用样品电解液是 Soft AlloyGTC-20 型 So-Cu 电解液,实验时把 Sn 阳极投入各 个电解液中呈浸渍状态并在常温下放置 24 小时。 对比实验结果 表明,浸渍在 Sn-1wt%Cu、Sn-3.5wt%Ag 和 Sn-Swt%Bi 电 解液中的各 Sn 阳极, 其表面分别都有 Cu、 Ag 和 Bi 金属沉积, 各电解液中的金属浓度都发生变化;然而,浸渍在 Soft Alloy GTC-20 型 Sn-Cu 电解液中的 Sn 阳极上却无 Cu 沉 积,电解液中的金属浓度保持不变。这是 Soft AlloyGTC-20 电 解液的独到特点。 (10)作业性良好且成本低廉 在强酸性的 Sn-Cu、Sn-Ag 和 Sn-Si 电解液里,使用可溶 性阳极时在其表面上会置换沉积出 Cu 或 Ag 或者 Bi 金属。因 此,这些电解液中的金属比率的平衡遭到破坏,电镀层的合金比 率管理很困难,与此同时还必须维护电镀用阳极,如像清除阳 极上置换出来的金属等都是很麻烦的作业。若用不溶性 Pt/Ti 板等不溶性阳极时,需要补充药液费等导致生产成本大增。这正 是无铅焊料电镀比以往的 Sn-Pb 焊料电镀在作业性和生产成本 方面增加负担的原因。 日本上村工业公司开发的 Soft Alloy GTC-20 型 sn-Cu 电 解液,消除了以往无铅焊料电镀术的难题;这种 Sn-Cu 电镀技 术,确实具备电镀作业性良好和成本低廉的优点。★◇▽▼•★-●=•▽



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